mm4 攻略（MMn系列分子力场）

MMn是一系列分子力场和一系列分子力学程序的名称。这些分子力场和分子力学程序是由佐治亚大学阿林格教授领导的研究小组开发的。作为一种分子力场，MMn不仅是最早被广泛认识的，也是最有影响力的分子力场之一。MMn系列分子力场第一版MM1虽然势能函数简单，力场参数少，预测精度低，应用范围和影响小。但是，这一系列力场的第二版MM2已经相当成熟，其预测精度也有了很大的提高，在当时的应用范围和影响是巨大的。当它发展到第三版MM3时，已经是非常复杂和高度成熟的分子力场了。目前这一系列力场的最新版本是第四版。与MM3相比，MM4O增加了许多复杂的交叉相互作用，大大提高了分子振动频率的预测精度。因此，MM4仍然是最有影响力和应用最广泛的分子力场之一。

与许多主要用于MD模拟的分子力场不同，MMn系列分子力场的主要应用领域一直是分子力学，其最显著的特点包括两个方面：一方面，对分子结构、地层熔化和振动频率的预测精度高；另一方面，它具有广泛的适用分子，包括几乎所有常见类型的有机分子。

4.3.1原子类型

和大多数其他分子力场一样，MMh系列分子力场根据原子形成化学键时的杂化类型和结构，以及与之键合的原子类型(即原子在分子中所处的化学环境)，对原子进行分类，确定适用的势函数及其参数。与其他许多分子力场不同，MMn系列分子力场是用数字序列号来表示原子类型，而不是标识符。同时，为了准确描述化学环境中特定原子稍有不同时的势函数差异，MMn系列分子力场中的原子类型比其他类型的分子力场要多。其中O原子和N原子类型较多，H原子类型不多。例如，MM2分子力场中只有75种不同的原子类型，而MM3分子力场却增加到了149种原子类型。另外，为了保持和之前版本的一致性，MMn系列分子力场的原子类型序号看起来有点乱，没有任何规律性。在新版本中添加原子类型时，通常是在原子类型表后添加新的类型。在以前的版本中通常是原子类型。在后来的版本中分离出新的类型时，一方面保持之前的原子类型；另一方面，它在后面增加了一个新的原子类型，形成了前一个版本和后一个版本的一对多关系。例如，在MM3中的第五类氢原子，和在MM4中加入的第122类烯烃氢原子。有时，前一版本的一个类型被取消，所以在后一版本中可能会留下一个未使用的原子类型。例如，MM2的20种孤对LP不再出现在MM3，MM3的20种也成为不使用的类型。

4.3.2MM"'s势函数形式

为了增加适用于力场的分子类型，提高分子结构、生成和振动频率的预测精度，MMn系列每个版本都比前一版本引入了更多的交叉项和更高的展开项。早期版本MM1和MM2只有相对简单的势函数，一般不包含交叉项或耦合项。例如，MM2只包含一个拉伸-弯曲交叉项。虽然这种势函数基本不影响大部分内张力小的分子的构型预测，但对内张力大的分子的构型和振动频率的预测相对较差。因此，MM3增加到九类势函数，即键拉伸势、键角弯曲势、二面角扭曲势、面外弯曲势、范德华相互作用势和静电相互作用势，以及键拉伸-弯曲势、二面角扭曲-拉伸势和键角弯曲-弯曲势等交叉项。

在MM4中增加了一些新的交叉项，如拉伸-拉伸势、二面角扭曲-键角弯曲势、键角弯曲-扭曲-弯曲势、扭曲-扭曲势、赝扭曲-扭曲-赝扭曲势，同时用赝扭曲势代替了MM3中的面外弯曲势。

1.键拉伸势

虽然最常用的共价键展开势函数是仅含平方项的谐振子势函数，但为了提高精度，MMn系列分子力场选择更多的泰勒展开项来拟合共价键展开势函数。例如，在MM2，共价键扩展势函数在平方项上加了一个立方项，

虽然在偏离参考位置不大的情况下，立方项的引入可以更好地逼近共价键的拉伸势，但当分子的初始构型偏离参考位置较远时，含有立方项的共价键的拉伸势可能取负值，也可能导致结构优化失败。此外，共价键拉伸势只近似为立方项，拟合共价键振动光谱对应的势能二阶导数对键长的影响并不好，往往与实验值偏差较大。为了解决上述两个问题，将MM3和MM4中的共价键展开势展开到第四项，

2.键角弯曲势

在MM2，键角弯曲势也用两个术语表示。区别在于除了平方项之外，键角弯曲势的另一项是六次方项，

因为大部分有机化合物的键角与“参考值”略有偏差，只保留平方项所造成的偏差并不显著。而对于三元环、四元环等畸变严重的分子，这种误差是非常严重的。因此，在MM3，键角弯曲可以有更多的展开项，

3.二面角扭曲势

在MM1中，只有一个二面角扭曲势，但在MM2中，有三个二面角扭曲势。对于Vt.i和V的重要性.2、请参考相关文献。

4.面外弯曲势和伪扭曲势

在MM3和早期版本中，平面外弯曲势用于约束具有平面构型的结构单元从平面的偏离。对于1-2-3-4四个原子形成的以原子2为中心的平面结构，当1、3、4三个原子中的任意一个离开其他三个原子形成的平面，形成角度X时，分子势能就会上升。有三个面外弯曲电势，对应于面外的一个键，

在MM4中，面外弯曲势被伪扭曲势所取代。假势还包括三项，分别对应三个假扭转角2-4-3-1，2-1-4-3，2-3-1-4。

5.膨胀-膨胀耦合势

共享一个中心原子的两个共价键Z1和i2之间的相互耦合势能为

6.膨胀-弯曲耦合势

膨胀-弯曲耦合是最重要的交叉项之一，在MM2和以后的版本中也被引入。以CH3—CH2—CH3为例。当中间碳上的两个C—H键收缩时，两个氢原子会靠得更近，这将大大增加分子的能量。在现实中，当两个氢原子靠近碳原子时，键角H—C—H会略微增大，以消除这种影响。在分子力场中，这种效应是通过键拉伸和键角弯曲之间的耦合项实现的。在MMn中，这样的耦合项被写成

式中，A和Ji分别是形成键角的两个共价键的键长；几个和必须是参考粘结长度；0是关键角度；是参考键角度；b是耦合系数。

7.膨胀-扭转耦合势

虽然伸缩耦合对大多数分子来说并不重要，但对一些特殊的分子如正构烷烃来说，正确预测分子结构是非常重要的。因此，拉扭势被引入MM3。事实上，即使引入了伸缩势，MM3对norzbane结构的预测仍然不理想。此外，键角弯曲和二面角扭曲之间的耦合被引入环丁烷，但它不再包括在MM3

虽然Lennard-Jones12-6势函数在vanderWaals相互作用的拟合中应用广泛，但是Lennard-Jones12-6势函数的排斥部分太硬，不利于势函数的精确拟合。在MMn力场中，Allinger等人用Hill势函数来拟合vanderWaals相互作用，

其中A是两个相互作用原子的范德华半径之和；是范德瓦尔斯相互作用的能量参数。在MM2，指数项前面的系数是2.9X105，指数项中的系数是12.5。值得注意的是，在计算氢原子与其他原子的距离时，是从碳原子外0.915A开始计算的，而不是氢核的位置。

14.静电相互作用电势

在大多数分子力场中，静电相互作用由位于原子核的点电荷之间的库仑相互作用来描述。然而，MMn力场中的静电相互作用是由化学键上的偶极矩来表示的。阿林格等人认为，点电荷形式描述的静电势和偶极矩形式描述的静电势没有本质区别。而对于蛋白质等非电中性分子(离子)，MMn力场包括偶极矩-偶极矩相互作用、点电荷-点电荷相互作用、点电荷-偶极矩相互作用等等。

在MMn力场中，大部分分子中C-H键和C-C键的偶极矩取0。而H-C (SP2)的偶极矩为0.6，C (SP3)-C (SP2)的偶极矩为0.95d(mm3中为0.90D)。

4.3.3MM4的预报精度

常用的测量或理论计算键长、键角的方法有电子散射、转动惯量的微波光谱测量、量子化学第一性原理计算等。通过精心优化力场参数，拟合这些实验或理论数据，MM4对重原子组成的共价键键长的预测精度可以达到0.004A，键角可以达到1o，但由于与h原子有关的键长和键角的实验数据精度较差，MM4对键长和键角的预测精度也较差，键长的预测精度一般在0.5%左右。